Friday, April 21, 2017

Природа металлической связи.


 
Природа кристаллов.
 
 
Сейчас, когда микроэлектроника превратилась в наноэлектронику и грозит перейти в ангстремэлектронику, важно знать закономерности распределения атомов (размер атома измеряется в единицах ангстремов) в кристаллической решетке монокристалла.
 

Некоторые спрашивают, что, зачем, почему, как.

 
  Основная проблема состоит в том, что используя рентген определили кристаллические решетки разных материалов,  а почему они такие, а не другие пока не известно. Например медь кристаллизуется в ГЦК решетку, а железо в ОЦК, которая при нагреве становиться ГЦК-это используется при термообработке сталей. Медь при нагреве кристаллическую решетку не изменяет.
    В литературе приводится много факторов влияющих на кристаллизацию, поэтому решил их максимально убрать, и модель металла в статье скажем так идеальная, т.е. все атомы одинаковые (чистый металл), без включений, без внедрений, без дефектов и т.д. используя эффект Холла и другие данные по свойствам, а также расчеты Ашкрофта и Мермина , у меня главным определяющим тип решетки фактором оказался остов атома или ион, который получился в результате передачи части электронов в зону проводимости.
   Оказалось, что металлическая связь обусловлена не только обобществлением электронов, а и внешними электронами атомных остовов, которые определяют направленность связи или тип кристаллической решетки.
Изменение типа решетки металла может быть связано с переходом электрона в зону проводимости или возвратом его из этой зоны. Фазовый переход.
Думаю, что фазовые переходы возможны и без изменения типа решетки. Медь например. Предполагаю, что в зоне проводимости меди может находиться и один электрон от атома, а может и два.
 

Справочник химика.

 
  Кристаллы металлов строятся из атомов элементов, которые имеют один, два или три внешних (валентных) электрона (редко больше). При конденсации металлического пара эти электроны утрачивают связь с отдельными атомами и обобществляются теми положительными остовами атомов, которые остаются от них при коллективизации наружных электронов. Это приводит к образованию связи между системой положительных остовов атомов в металлической решетке.
Типы центрировок решёток Браве
ПримитивнаяБазоцентрированнаяГранецентрированнаяОбъёмноцентрированнаяДважды-объёмноцентрированная (Ромбоэдрическая)
ПримитивнаяБазоцентрированнаяГранецентрированнаяОбъёмноцентрированнаяДважды-объёмноцентрированная (Ромбоэдрическая)
 
Филипенко Геннадий Григорьевич
К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках
химических элементов
 
АННОТАЦИЯ.
Показать начало цитаты
Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже ) объяснения направленной металлической связи т.к. элементы кристализуются в определенный тип решетки.
В работе "К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов" показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) между центральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно, осуществляется посредством 9 (девяти) направленных связей, в отличие от числа соседей равного 12 (двенадцати) (координационное число).
Наверное "чужие" 3 (три) атома присутствуют в координационном числе 12 стереометрически, а не по причине связи .Ответ должна дать экспериментальная проверка.
 
 
Введение
Пока невозможно в общем случае вывести из квантовомеханических расчетов кристаллическую структуру металла по электронному строению атома, хотя, например, Ганцхорн и Делингер указали на возможную связь между наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана, ванадия, хрома и наличием в атомах этих металлов валентных d- орбиталей. Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбитали направлены по четырем телесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке. При этом оставшиеся орбитали направлены к центрам граней элементарной ячейки и, возможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ стp. 99.
У ОЦК решетки первое координационное число (К.Ч.1) "8" плюс второе координационное число (К.Ч.2) "6" равно "14".
Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей (химия) и наличие обобществленных электронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.
Согласно /1/ стр.20, число Z- электроны в зоне проводимости, получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнению, т.к. экспериментальные данные по Холлу и модулю всестороннего сжатия близки к теоретическим только для щелочных металлов. ОЦК решетка, Z=1 не вызывает сомнений. Координационное число равно 8.
На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при плотности упаковки 34% и координационном числе 4 приходится 34%:4=8,5%.
У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52% и координационное число 6 приходится 52%:б=8,66%.
У кубической объемноцентрированной решетки плотность упаковки 68% и координационное число 8 приходится 68%:8=8,5%.
У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6.16%, а если 74%:9=8,22%.
У гексагональной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:12=6,16%, а если 74%:9=8,22%.
Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий физический смысл. Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% гипотетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность?
Внешние электроны последней оболочки или подоболочек атома металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т.д.
Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК решетки-8 "валентных" электронов, а для ГЕК и ГЦК -12 или 9).
Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту всестороннего сжатия и т.д.
 
 
ГРУБОЕ, КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА
ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА - ЭЛЕМЕНТА.
ОБЪЯСНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА
РЕШЕТКИ МОНОКРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛА.
(Алгоритм построения модели)
Измерения поля Холла позволяют определить знак носителей заряда в зоне проводимости. Одна из замечательных особенностей эффекта Холла заключается, однако, в том, что в некоторых металлах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоположный заряду электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решение этой загадки должна дать полная квантовомеханическая теория твердого тела.
Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий Борна-Кармана, рассмотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости. Вариант первый: тонкая замкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки. При таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблюдается противоположное движение "места" незаполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один электрон - возможно движение только одного заряда - отрицательно заряженного электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что знак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зависеть от наполнения зоны проводимости электронами. Рисунок 1.

Рис. 1. Схематическое изображение зоны проводимости двух разных металлов (Масштабы не соблюдены).
а) - вариант первый;
б) - вариант второй.
На порядок движения электронов также будут накладывать свои условия и структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магнитных квазичастицах - магнонах.
В приведенной ниже таблице нетрудно заметить, что почти все металлы-сверхпроводники в зоне проводимости содержат по два и более электронов от атома. Это металлы: цирконий, цинк, вольфрам, ванадий, таллий, титан, тантал, рутений, рений, свинец, осмий, ниобий, лантан, иридий, гафний, кадмий, алюминий.
Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока только наполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказывали влияние на образование типа кристаллизационной решетки. Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов соседей (координационному числу) /5/. Координационные числа ГЕК, ГЦК (гексагональной и гранецентрированной) плотнейших упаковок 12 и 18, а объемноцентрированной решетки (ОЦК)8и14/3/.
 
Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная .
Элемент RH 1010 (м3/K)Z.(шт.)Z остов.(шт.)Тип решетки
НатрийNa-2,3018ОЦК
МагнийMg-0,9019ГЕК
Алюминий илиAl-0,3829ГЦК
АлюминийAl-0,38112ГЦК
КалийK-4,2018ОЦК
КальцийCa-1,7819ГЦК
КальцийCaT=737K28ОЦК
Скандий илиSc-0,6729ГЕК
СкандийSc-0,67118ГЕК
ТитанTi-2,4019ГЕК
ТитанTi-2,4039ГЕК
ТитанTiT=1158K48ОЦК
ВанадийV+0,7658ОЦК
ХромCr+3,6368ОЦК
Железо илиFe+8,0088ОЦК
ЖелезоFe+8,00214ОЦК
Железо илиFeТ=1189K79ГЦК
ЖелезоFeТ=1189K412ГЦК
Кобальт илиCo+3,6089ГЕК
КобальтCo+3,60512ГЕК
НикельNi-0,6019ГЦК
Медь илиCu-0,52118ГЦК
МедьCu-0,5229ГЦК
Цинк илиZn+0,90218ГЕК
ЦинкZn+0,9039ГЕК
РубидийRb-5,9018ОЦК
ИтрийY-1,2529ГЕК
ЦирконийZr+0,2139ГЕК
ЦирконийZrТ=1135К48ОЦК
НиобийNb+0,7258ОЦК
МолибденMo+1,9168ОЦК
РутенийRu+2279ГЕК
РодийилиRh+0,48512ГЦК
РодийRh+0,4889ГЦК
ПалладийPd-6,8019ГЦК
Серебро илиAg-0,90118ГЦК
СереброAg-0,9029ГЦК
Кадмий илиCd+0,67218ГЕК
КадмийCd+0,6739ГЕК
ЦезийCs-7,8018ОЦК
ЛантанLa-0,8029ГЕК
Церий илиCe+1,9239ГЦК
ЦерийCe+1,9219ГЦК
Празеодим илиPr+0,7149ГЕК
ПразеодимPr+0,7119ГЕК
Неодим илиNd+0,9759ГЕК
НеодимNd+0,9719ГЕК
ГадолинийGd-0,9529ГЕК
ГадолинийGdT=1533K38ОЦК
ТербийTb-4,3019ГЕК
ТербийTbТ=1560К28ОЦК
ДиспрозийDy-2,7019ГЕК
ДиспрозийDyТ=1657К28ОЦК
ЭрбийEr-0,34119ГЕК
ТулийTu-1,8019ГЕК
Иттербий илиYb+3,7739ГЦК
ИттербийYb+3,7719ГЦК
ЛютецийLu-0,53529ГЕК
ГафнийHf+0,4339ГЕК
ГафнийHfТ=2050К48ОЦК
ТанталTa+0,9858ОЦК
ВольфрамW+0,85668ОЦК
РенийRe+3,1569ГЕК
ОсмийOs<0 td="">412ГЕК
ИридийIr+3,18512ГЦК
ПлатинаPt-0,19419ГЦК
ЗолотоилиAu-0,69118ГЦК
ЗолотоAu-0,6929ГЦК
Таллий илиTl+0,24318ГЕК
ТаллийTl+0,2449ГЕК
СвинецPb+0,09418ГЦК
СвинецPb+0,0959ГЦК
Где: RH - Постоянная Холла (коэффициент Холла)
Z - предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в зону проводимости
Z остов. - число внешних электронов атомного остова на последней оболочке.
Тип решетки - тип кристаллической структуры металла при комнатной температуре и в некоторых случаях для температур фазовых переходов (T).


Выводы.
Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, чем больше атом элемента отдает электронов в зону проводимости, тем положительнее постоянная Холла, и, наоборот, постоянная Холла отрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости один-два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса , а также просматривается связь между электронами проводимости (Z) и валентными электронами (Zостов), обуславливающими кристаллическую структуру.
Фазовые переходы элемента из одной решетки в другую можно объяснить перебро-сом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного остова или его возвратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под воздействием внешних факторов (давление, температура) .
Пытались дать разгадку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую физико-химические свойства элементов, загадку - это "координационное число" - 9 (девять) для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице наводит на мысль, что плот-нейшие упаковки недостаточно исследованы.
Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всесто-роннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина /1/, определяя число Z, можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1.
Металлическая связь представляется обусловленной: как обобществленными элек-тронами, так и "валентными" - внешними электронами атомного остова.


Литература:
1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин "Физика твердого тела". Москва, 1979г.
2. Г.В.Самсонов "Справочник "Свойства элементов".Москва, 1976г.
3. Г.Кребс "Основы кристаллохимии неорганических соединений". Москва, l971r.
4. Я.Г.Дорфман, И.К.Кикоин "Физика металлов". Ленинград, 1933г.
5. Г.Г.Скидельский "От чего зависят свойства кристаллов". "Инженер" № 8, 1989г.
 
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
Металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК, ГЦК)
Из рассуждений о числе направленных связей (или псевдосвязей, т.к. между соседними атомами металла находится зона проводимости) равном девяти по числу внешних электронов атомного остова для плотнейших упаковок, вытекает, что по аналогии с решеткой ОЦК (восемь атомов-соседей в первой координационной сфере) у ГЕК и ГЦК решеток в первой координационной сфере, должно быть девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым центральноизбранным атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия (да и в опытах по эффекту де Гааза-ван -Альфена число осцилляций кратно девяти).
Значит для трех атомов, предположительно из 6 в плоскости шестиугольника (см. рис.1.1) следует искать различия от остальных атомов координационной сферы.
На рис.1.1, d, е показаны координационные сферы в плотнейших гексагональной и кубической упаковках.

Рис. 1.1. Плотные упаковки
Обратим внимание, что в гексагональной упаковке треугольники верхнего и нижнего оснований повернуты в одну и ту же сторону, а в кубической - в разные.

Литература: Б.Ф.Ормонт "Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников", Москва, 1968 год
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Теоретический расчет модуля всестороннего сжатия (В).
В=(6,13/(rs/а0))5*1010 дн/см2,
где В - модуль всестороннего сжатия,
а0 - боровский радиус,
rs - радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон
проводимости.
rs=(3/4 n)1/3,
где  n- плотность электронов проводимости.
1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину.
Э л е м е н т
Z
rs/а0
В теорич.
В измеренный
Cs
1
5.62
1.54
1.43
Cu
1
2.67
63.8
134.3
Ag
1
3.02
34.5
99.9
Al
3
2.07
228
76.0

2. Расчет по рассмотренным в работе моделям.
Э л е м е н т
Z
rs/а0
В теорич.
В измеренный
Cs
1
5.62
1.54
1.43
Cu
2
2.12
202.3
134.3
Ag
2
2.39
111.0
99.9
Al
2
2.40
108.6
76.0

Конечно, давление газов свободных электронов само по себе, одно, не полностью определяет сопротивление металла сжатию, тем не менее во втором случае расчета теоретический модуль всестороннего сжатия лежит ближе к экспериментальному, причем с одной стороны. Очевидно необходим учет второго фактора - влияние на модуль "валентных" или внешних электронов атомного остова, определяющих кристаллическую решетку.
.
Оказывается можно кое что прояснить, не привлекая зонную теорию кристалла.

1996г. Геннадий Филипенко, Гродно
 

No comments:

Post a Comment